1、國(guó)內(nèi)外納米碳酸鈣的發(fā)展?fàn)顩r與展望

1.1 國(guó)外納米碳酸鈣的發(fā)展?fàn)顩r

納米級(jí)碳酸鈣是 20 世紀(jì) 80 年代發(fā)展起來(lái)的一種新型超細(xì)固體材料。因?yàn)榧{米級(jí)碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越的性能，因而廣泛應(yīng)用于橡塑、油墨、化妝品等領(lǐng)域。

當(dāng)今世界上能生產(chǎn) 100nm 以下的碳酸鈣主要廠家是：英國(guó)的 ICI 公司、法國(guó)的 Solvay 公司、美國(guó)的礦物技術(shù)公司(MTI)、Pfizer 公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec 公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。

日本是世界上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣較早和最好的國(guó)家，現(xiàn)在已有紡錐形、立方形、鎖鏈形等納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品 50 多種;最近 20 年英國(guó)在汽車(chē)專(zhuān)用塑料用碳酸鈣中占?jí)艛嗟匚?美國(guó)則著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用。

1.2 國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣的發(fā)展?fàn)顩r

20 世紀(jì) 90 年代初，中國(guó)生產(chǎn)的超細(xì)化活性輕質(zhì)碳酸鈣總體上質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是平均粒度較大，產(chǎn)品主要平均粒度為 150~500nm;二是國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的粒度分布較寬，因而在質(zhì)量上遜色于平均粒度相同但分布較窄的進(jìn)口產(chǎn)品。

北京化工大學(xué)陳建峰教授采用超重力應(yīng)用沉淀法(簡(jiǎn)稱(chēng)超重力)，目前已建立了 3000t/aCaCO 3 粉末工業(yè)生產(chǎn)線，使中國(guó)在該領(lǐng)域從技術(shù)產(chǎn)品進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)變成為技術(shù)出口國(guó)，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的國(guó)際影響性。

目前，該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給新加坡納米材料科技公司等多家單位。2013 年我國(guó)納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)量達(dá)到 147 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 14.84%。2014 年 1-6 月我國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)量達(dá)到85 萬(wàn)噸，比上年同期增長(zhǎng) 15.76%。

2、納米碳酸鈣的制備方法

2.1 間歇鼓泡法

間歇鼓泡碳化法是目前國(guó)內(nèi)外大多采用的方法，是將石灰乳通過(guò)冷凍機(jī)降溫到 25℃以下，泵入碳化塔，通入 CO 2 混合氣，在攪拌下進(jìn)行碳化反應(yīng)。通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件間歇制備納米碳酸鈣。

該法可以生產(chǎn)普通微細(xì)碳酸鈣，但也存在著粒度分布不均勻，而且不易控制、粒度不夠細(xì)化、批次間產(chǎn)品質(zhì)量重現(xiàn)差、工業(yè)放大困難等缺點(diǎn)。

2.2 多級(jí)噴霧碳化法

按工藝要求的濃度配制精制的石灰乳懸浮液，加入適量的添加劑，充分混勻后泵入噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下，乳液被霧化成微細(xì)粒徑的霧滴;把干燥的含有適量 CO 2 的混合氣體從塔底部通入，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中，霧滴在塔內(nèi)和氣體進(jìn)行瞬時(shí)逆向接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 CaCO 3 。

經(jīng)過(guò)多級(jí)噴霧碳化法制備的 CaCO 3 產(chǎn)品的粒度細(xì)小且均勻，平均粒徑在 30~40nm 范圍內(nèi)，微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。此法生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，投資較小。

2.3 噴射吸收法

噴射吸收法是由中南工業(yè)大學(xué)滿瑞林等研究的一種工藝，這工藝是將窖氣通過(guò)降溫降塵后，經(jīng)風(fēng)機(jī)送入噴射碳化器中，再用漿液泵把石灰乳送入噴射碳化器中，在碳化器狹窄的喉管處，窖氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的氣液接觸面積。該工藝具有投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、碳化效率高、維修方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 超重力法

超重力法是利用離心力使氣-液、液-液、液-固兩相，在比地球重力場(chǎng)大數(shù)百倍甚至上千倍的超重力場(chǎng)條件下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，產(chǎn)生巨大的和快速的相界面，使微觀混合速率得到了極大的強(qiáng)化。

CaCO 3 成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比較，這種組合工藝確保結(jié)晶過(guò)程滿足較高的產(chǎn)物過(guò)飽和度、產(chǎn)物濃度空間分布均勻、所有晶核具有相同的生長(zhǎng)時(shí)間等要求。

3、納米碳酸鈣的應(yīng)用

3.1 在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

碳酸鈣是橡膠工業(yè)中使用得最早，用量最大的填充劑之一。納米碳酸鈣由于其具有超細(xì)、超純、表面改性的特點(diǎn)，在橡膠中具有空間立體結(jié)構(gòu)，又具有良好的分散性，可提高材料的補(bǔ)強(qiáng)性能、拉伸性能及抗老化性能。橡膠工業(yè)用的納米碳酸鈣產(chǎn)品要求粒子微細(xì)化、表面活性化、易分散。

3.2 在造紙中的應(yīng)用

目前對(duì)納米碳酸鈣的研究證明，加入了碳酸鈣的紙張，紙張的老化現(xiàn)象有明顯的改善，對(duì)紫外線具有一定的吸收性，紙張不易發(fā)黃，不易發(fā)脆，且具有較好的隔離性。

碳酸鈣在紙張中可作填料或涂布顏料，它能提高紙的不透明度、增加紙的吸墨性能、使成紙柔軟更有光澤。納米碳酸鈣目前主要應(yīng)用于女性衛(wèi)生品、嬰兒尿布、紙巾等中。

3.3 在塑料行業(yè)中的應(yīng)用

添加納米碳酸鈣可以提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性、硬度和剛性，可以改善塑料的流變性能，提高塑料制品的耐熱性。然而普通碳酸鈣對(duì)塑料只能起到填充劑的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗張強(qiáng)度，使塑料伸長(zhǎng)率降低，所以用在塑料里面的納米碳酸鈣都需要進(jìn)行表面活化處理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能。

3.4 在涂料中的應(yīng)用

納米碳酸鈣填充于水性涂料中，具有白度高、涂膜光滑等優(yōu)點(diǎn)，其空間位阻效應(yīng)，在制漆中能使配方中密度較大的立德粉懸浮，起到防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤度高，而遮蓋力卻不降低，這一性能使其在涂料工業(yè)被大量推廣應(yīng)用。

另外，利用其存在的“藍(lán)移”現(xiàn)象，將其添加到膠乳中，能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的，增強(qiáng)涂料的隔熱性。

3.5 在油墨工業(yè)中的應(yīng)用

納米碳酸鈣作為樹(shù)脂性油墨的填料，具有穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)、光澤度高、不影響印刷油墨的干燥性能等優(yōu)點(diǎn)，可代替較貴的膠質(zhì)鈣。

用于高檔油墨，可以提高油墨的附著力，減少油墨對(duì)機(jī)械的磨損，適于高速印刷。用于油墨中的納米碳酸鈣一般要經(jīng)過(guò)活化處理，晶型為球型或立方型最好。

3.6 在日化和醫(yī)藥化工行業(yè)中的應(yīng)用

納米碳酸鈣也可作為高檔化妝品、香皂、洗面奶、兒童牙膏等日化產(chǎn)品的填料;在制藥化工中是培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，在止痛藥和胃藥中也有一定的藥理作用，作為微生物發(fā)酵緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)。

4、展望

從近幾年來(lái)納米碳酸鈣行業(yè)發(fā)展來(lái)看，企業(yè)不斷洗牌整合，一些落后和不合理的工藝技術(shù)被淘汰;國(guó)內(nèi)現(xiàn)在還沒(méi)有出現(xiàn)較大規(guī)模的大型企業(yè)，市場(chǎng)的集中度不夠，市場(chǎng)中產(chǎn)品混亂、價(jià)格惡性競(jìng)爭(zhēng)無(wú)法避免。還要順應(yīng)市場(chǎng)規(guī)律，行業(yè)分布在地域性方面得到集中，技術(shù)和人才也得到相對(duì)集中。

期望行業(yè)中出現(xiàn)較大規(guī)模的企業(yè)，年產(chǎn)量和銷(xiāo)量能達(dá)到10-20 萬(wàn)噸，這樣才有實(shí)力和國(guó)外公司站在同一平臺(tái)上競(jìng)爭(zhēng)，還要加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，提高企業(yè)自身研發(fā)和創(chuàng)新力量，使行業(yè)的高端技術(shù)進(jìn)入世界領(lǐng)先水平，并在國(guó)際高端產(chǎn)品市場(chǎng)占有一席之地。

中國(guó)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)在持續(xù)高速發(fā)展，工業(yè)技術(shù)等方面和發(fā)達(dá)國(guó)家之間的差距越來(lái)越小，有足夠的理由認(rèn)為中國(guó)的納米碳酸鈣行業(yè)會(huì)趕上并趕超世界發(fā)達(dá)國(guó)家。